权利要求

说明书

技术领域

本发明涉及一种增塑剂及其制备方法。

技术背景

增塑剂广泛应用于国民经济各领域，包括塑料、橡胶、粘合剂、纤维素、树脂、医疗器械、电缆等成千上万种产品中。增塑剂自身特性包括相容性、耐寒性、耐热性、耐久性、介电性、塑化性等，随着人们对环境保护的日益重视，增塑剂需向低挥发、低皂化性、低毒甚至无毒方向发展。偏苯三酸三辛酯以其优异的耐热性、耐久性、相容性、塑化性、低温性能以及高体积电阻率，广泛应用于105℃级耐热电线电缆料以及其他要求耐热性和耐久性的板材、片材、密封垫等制品的生产中，适用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、硝酸纤维素、乙基丁酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯等多种塑料。同时，偏苯三酸三辛酯还具有低挥发性和低毒特性，具有广阔的应用和发展前景。但是，所述的偏苯三酸三辛酯还存在耐热性方面的缺陷，尤其是耐热老化性和耐抽出性，需要进行改进。

发明内容

本发明目的在于提供一种以混合酸酐为原料制备的增塑剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。所述的以混合酸酐为原料制备的增塑剂，含有以混合酸酐和异辛醇为原料的反应产物；所述的混合酸酐是均苯四甲酸二酐生产过程中产生的，其中：偏苯三酸酐的重量含量为32~34%，均苯四甲酸二酐的重量含量为64~66%，其余为不可避免的杂质；所述的混合酸酐与异辛醇的重量比为：混合酸酐:异辛醇=1:2.3~5.5，优化范围为1:2.4~5.0；反应通式如下：所述的以混合酸酐为原料制备的增塑剂的制备方法，包括如下步骤：将混合酸酐和异辛醇混合，在催化剂氧化亚锡存在下，在氮气保护下，进行酯化反应，然后从反应产物中收集所述的以混合酸酐为原料制备的增塑剂；催化剂重量用量为混合酸酐和异辛醇总重量的0.02~2‰所述的混合酸酐与异辛醇的质量比为1:2.3~5.5，优化范围为1:2.4~5.0；所述的酯化反应终点温度为150~260℃，优化范围为150~250℃；所述的酯化反应时间为2~6h，优化范围为2~5h；所述的氧化亚锡用量为原料总质量的0.02~2‰，优化范围为0.03~1.5‰。收集方法依次包括、脱醇、脱色和过滤，脱醇步骤获得的过量异辛醇重复使用；所述的脱醇是在减压蒸馏装置中进行的，压力为50~1000Pa，优化范围为100~800Pa，脱醇温度为120 ~ 200℃，优化范围为130~190℃，脱醇时间为1~4h，优化范围为2~3h；所述的脱色步骤采用的是活性炭，用量为脱醇后的产物的总重量的0.05~5‰，优化范围为0.1~4‰，脱色温度为70~130℃，优化脱色温度为80~120℃，脱色时间为1~3h，优化脱色时间为1~2h。本发明所述的以混合酸酐为原料制备的增塑剂，可用于制备PVC105℃护套级电缆料，应用方法如下：配方：PVC：100g，硬脂酸钡：0.6g，所述的增塑剂：54g，二碱式邻苯二甲酸铅：6g，三碱式硫酸铅：1g，双酚A：0.4g，硬脂酸铅：0.6g将上述的原料混合，然后挤出、冷却，即可获得产品；本发明的有益效果是：在体积电阻率、耐热性、耐热老化性和耐抽出性方面优于偏苯三酸三辛酯。原料混合酸酐是均苯四甲酸二酐生产过程中产生的，由于均苯四甲酸二酐的需求量近年来在国内和国际市场均呈现快速上升趋势，混合酸酐的产量也相应增多，虽然经水解、升华能回收部分均苯四甲酸二酐，但回收工艺复杂，处理过程中会产生大量酸性废水和固体残渣，生产成本高，环境污染严重。本发明以混合酸酐直接和异辛醇反应制备新型增塑剂，可以将混合酸酐全部转化成增塑剂，生产成本低，实现绿色环保，具有良好的社会效益和经济效益。术语“耐热性”指的是增塑剂制备的产品；“耐久性”指的是增塑剂制备的产品，所述的耐久性包括耐热着色性、耐热老化性、耐光、耐寒、耐挥发性等等。下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。本发明的范围并不以具体方式例为限，而是由权利要求的范围加以限定。

具体实施方式

实施例1将150.00g混合酸酐（偏苯三酸酐32.7%，均苯四甲酸二酐65.2%）、420.00g异辛醇和0.07g氧化亚锡，一起加入到1000mL四口烧瓶中，连接油水分离器、冷凝器，启动搅拌，并通入氮气置换，加热至回流，将产生的水及时排出，保持回流4h，直至油水分离器中无水产生，同时，控制酯化反应终点温度至230℃。酯化结束，降温至180℃，开始真空脱醇，控制压力100Pa、温度 175℃，保持脱醇2.0h。脱醇结束降温至80℃，加入0.50g活性炭，并在80℃下搅拌脱色1.0h。最后，趁热过滤脱除催化剂和活性炭，得到所述的增塑剂。样品检测结果：水分：0.08%，酸值：0.14mgKOH/g，开口闪点：273.6℃，酯含量：99.5%，体积电阻率：6.4*109Ω·m，密度（20℃）：0.990g/cm3。实施例2将150.00g混合酸酐（偏苯三酸酐33.1%，均苯四甲酸二酐64.7%）、418.00g异辛醇和0.06g氧化亚锡，一起加入到1000mL四口烧瓶中，连接油水分离器、冷凝器，启动搅拌，并通入氮气置换，加热至回流，将产生的水及时排出，保持回流5h，直至油水分离器中无水产生，同时，控制酯化反应终点温度至235℃。酯化结束，降温至180℃，开始真空脱醇，控制压力120Pa、温度 165℃，保持脱醇2.0h。脱醇结束降温至100℃，加入0.60g活性炭，并在100℃下搅拌脱色1.5h。最后，趁热过滤脱除催化剂和活性炭，得到所述的增塑剂。样品检测结果：水分：0.07%，酸值：0.10mgKOH/g，开口闪点：273.1℃，酯含量：99.6%，体积电阻率：6.1*109Ω·m，密度（20℃）：0.988g/cm3。实施例3将150.00g混合酸酐（偏苯三酸酐33.3%，均苯四甲酸二酐65.4%）、415.00g异辛醇和0.08g氧化亚锡，一起加入到1000mL四口烧瓶中，连接油水分离器、冷凝器，启动搅拌，并通入氮气置换，加热至回流，将产生的水及时排出，保持回流3h，直至油水分离器中无水产生，同时，控制酯化反应终点温度至235℃。酯化结束，降温至180℃，开始真空脱醇，控制压力110Pa、温度 170℃，保持脱醇3.0h。脱醇结束降温至90℃，加入0.40g活性炭，并在90℃下搅拌脱色2.0h。最后，趁热过滤脱除催化剂和活性炭，得到所述的增塑剂。样品检测结果：水分：0.10%，酸值：0.12mgKOH/g，开口闪点：275.5℃，酯含量：99.5%，体积电阻率：6.2*109Ω·m，密度（20℃）：0.988g/cm3。实施例4将150.00g混合酸酐（偏苯三酸酐32.5%，均苯四甲酸二酐66.3%）、425.00g异辛醇和0.09g氧化亚锡，一起加入到1000mL四口烧瓶中，连接油水分离器、冷凝器，启动搅拌，并通入氮气置换，加热至回流，将产生的水及时排出，保持回流4h，直至油水分离器中无水产生，同时，控制酯化反应终点温度至225℃。酯化结束，降温至180℃，开始真空脱醇，控制压力110Pa、温度 160℃，保持脱醇2.5h。脱醇结束降温至155℃，加入0.55g活性炭，并在115℃下搅拌脱色1.5h。最后，趁热过滤脱除催化剂和活性炭，得到所述的增塑剂。样品检测结果：水分：0.07%，酸值：0.12mgKOH/g，开口闪点：272.4℃，酯含量：99.7%，体积电阻率：6.5*109Ω·m，密度（20℃）：0.991g/cm3。实施例5应用实施例1采用实施例1的增塑剂，制备PVC105℃护套级电缆料制备方法如下：配方：PVC：100g，硬脂酸钡：0.6g，增塑剂：53g，二碱式邻苯二甲酸铅：6g，三碱式硫酸铅：1g，双酚A：0.4g，硬脂酸铅：0.6g将上述的原料混合，然后挤出、冷却，即可获得产品；采用GB/T2951-2008标准规定的方法，对获得的产品进行检测，结果如下：体积电阻率6.5×1010Ω•m；116℃，168h热老化质量损失≤22.4g/m²；135℃，168h老化后拉伸强度≥21.7MPa；水抽出0.15%；油抽出0.49%实施例6应用实施例2采用实施例1的增塑剂，制备PVC105℃护套级电缆料制备方法如下：配方：PVC：100g，硬脂酸钡：0.6g，增塑剂：56g，二碱式邻苯二甲酸铅：6g，三碱式硫酸铅：1g，双酚A：0.4g，硬脂酸铅：0.6g将上述的原料混合，然后挤出、冷却，即可获得产品；采用GB/T2951-2008标准规定的方法，对获得的产品进行检测，结果如下：体积电阻率6.6×1010Ω•m；116℃，168h热老化质量损失≤22.6g/m²；135℃，168h老化后拉伸强度≥21.5MPa；水抽出0.15%；油抽出0.51%。